杨 军１,王建树１,尹俊禄１,韩振华２

(１．川庆钻探工程有限公司长庆井下技术作业公司,西安 ７１００２１;

２．西安理工大学材料科学与工程学院,西安 ７１００４８)

    摘 要:开发和制备了 MgＧCaＧZnＧFeＧNiＧCu可溶合金,对铸态和热挤压态合金的显微组织和力学性能进行了对比,研究了热挤压态合金的溶解性能、应用性能等.结果表明:试验合金的密度约为１．８g??cm－３,组织由αＧMg、Mg２Ca、Mg２Ni、Mg２Cu及 Mg６Ca２Zn３ 等相组成,热挤压态合金的基体相和析出相尺寸均小于铸态合金的,并沿热挤压方向分布;经热挤压处理后合金的抗拉强度和伸长率增大,硬度升高;热挤压态合金的溶解速率随温度的升高而增大,室温浸泡２４h后合金的质量损失率为４０％,而６０ ℃浸泡２４h后合金已完全溶解;采用挤压态合金加工的压裂球在９０ ℃和７０MPa下的压降比为０．８６％,密封性良好;现场试验结果显示该合金压裂球的应用效果良好.

关键词:分隔工具;可溶合金;溶解性能

中图分类号:TG３７９ 文献标志码:A 文章编号:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０９Ｇ００３２Ｇ０

MicrostructureandPropertiesofSolubleAlloyUsedfor

FracturingSeparationTools

YANGJun１,WANGJianshu１,YINGJunlu１,HANZhenhua２

(１．ChangqingDownholeTechnologyCompany,ChuanqingDrillingEngineeringCo．,Ltd．,Xi′an７１００２１,China;

２．SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Xi′anUniversityofTechnology,Xi′an７１００４８,China)

Abstract:The MgＧCaＧZnＧFeＧNiＧCusolublealloy weredevelopedandprepared．The microstructureand

mechanicalpropertiesofthecastandhotＧextrudedalloywerecompared,andthedissolvingpropertyandapplication

performanceofthehotＧextrudedalloy wereinvestigated．Theresultsindicatethatthetestalloy withdensityof

１．８g??cm－３ wascomposed ofαＧMg,Mg２Ca,Mg２Ni,Mg２Cu and Mg６Ca２Zn３ phases．The matrix phaseand

precipitatedphaseofhotextrudedalloydistributedalongtheextrusiondirectionandexhibitedasmallersizethanthecastalloys．Thetensilestrength,elongationandhardnessofalloywereincreasedafterhotＧextruding．ThesolublerateofhotＧextrudedalloyincreasedwhentemperaturerose．Thehotextrudedalloyshowedamasslossof４０％afterdissolvedfor２４hatroomtemperaturewhiledissolvedcompletelyafter２４hat６０ ℃．Thepressuredroprateof

fracＧballfabricatedbyhotＧextrudedalloywas０．８６％ under７０ MPaat9０℃,whichshowedagoodleakproofness．

FieldtestresultsshowedthatthefracＧballhadanexcellentapplicationperformance．

Keywords:separationtool;solublealloy;dissolvingproperty

０ 引 言

    在低渗透油气田开发中,压裂改造(通过地面泵入高压流体对地层进行人工造缝)是增加单井产量的有效技术手段,相关设备与工具的开发也成为当今油气田开发领域的研究热点[１Ｇ３].在多级分段压裂中,不同油层间需要投压裂球或下桥塞分隔后再逐层进行压裂施工,待所有层段施工完成后需将这些分隔工具从井筒返排出或利用钻具钻磨掉,以便打通井道来实现油、气的开采.目前,常用分隔工具大多是由钢材制得的,存在钻铣困难、耗时长、钻磨后粉末或碎块不易从井筒返排出等缺点.因此,借鉴生物医用可降解合金,石油行业提出了可在地层水中快速分解的“可溶合金”材料的开发要求.利用可溶合金制造的压裂施工用分隔工具,在完成施工后可自行在井下环境中溶解消失,从而省去钻磨等回收工序,降低了工程风险,提高了施工效率,同时还可避免钻屑及循环液对储层造成的伤害.压裂分隔工具要求耐温９０℃、耐压７０ MPa,以满足在高温(地层温度)、高压(地面泵注)下的使用需求.２０１２年美国贝克休斯公司(BakerHughes)率先报道了由镁、铝等元素构成的INＧTallic可分解压裂球,具有密度小、强度高、在含有电解质的水溶液中可自行分解等特点,但由于技术封锁、制备方法特殊等因素,造成其价格昂贵[４].目前,国内还没有研究与生产此类合金的报道.为此,基于钙、锌元素可以提高合金的强度[５Ｇ６],铁、铜、镍元素可以促进合金的溶解等原理,作者开发了一种 MgＧCaＧZnＧFeＧNiＧCu系可溶合金,对其显微组织、力学性能、溶解性能和应用性能进行了研究,为可溶材料在井下分隔工具中的应用提供了参考.

１ 试样制备与试验方法

１．１ 试样制备

    试验用原料包括纯度为９９．９％(质量分数)的镁锭(山西闻喜镁业)、钙片、锌粒(?３mm)、铜块、镍块(北京中诺新材)和分析纯的 FeCl３(国药集团).设计合金的成分(质量分数)为:５％钙,６％锌,１％铜,１．５％ 铁,１％ 镍,余 镁.其 中 铁 以 FeCl３ 的 形 式 加入.按照设计成分配料,采用 ZGＧ２５A 型感应熔炼炉在体积分数为０．５％SF６ 和９９．５％CO２混合气体保护下进行熔炼,合金液在７５０℃下搅拌均匀后,加入２００℃下预热３h的无水FeCl３,继续搅拌３０min,

于７２０℃下将合金液浇入预热至２００℃的低碳钢模具中,在 空 气 中 冷 却 制 得 MgＧCaＧZnＧNiＧFeＧCu 合金.将铸态合金机加工成?１８５mm×４００mm 的棒材后进行热挤压处理,挤压温度为３８０ ℃,挤压后尺寸为?５６mm,挤压比为１０．９,挤压速度为２mm??s－１.挤压前在合金表面涂刷石墨作为润滑剂,并在３８０℃下保温６h.

１．２ 试验方法

    将试样在８００＃ 、１０００＃ 砂纸上加水湿磨后,采用金刚石抛光剂抛至镜面,然后用体积分数５％硝酸酒精溶液腐蚀１２~１８s,采用JEOLJSMＧ７０００F型扫描电镜(SEM)观察试样的显微组织.根据 ASTM E８－２００９,在 HTＧ２４２０型万能试验机上进行拉伸试验,每组８个试样,试样尺寸如图１所示,试验温度为室温和１２０ ℃,拉 伸 速 度 为 １ mm??min－１.利 用 HBＧ３０００型显微硬度测量仪进行布氏硬度测试,载荷为２５０kN,保载时间为３０s.在模拟地层水中进行溶解试验,模拟地层水的配方(质量分数)为:蒸馏水＋２．５％NaCl＋０．３％CaCl２＋０．２％MgCl２,试样尺寸为２０ mm ×２０mm×２０ mm,试 验 温 度 为 室 温 和６０ ℃.在井下工具高温高压模拟试验系统中对可溶压裂球 的 保 压 密 封 性 能 进 行 测 试,试 验 温 度 为９０ ℃,压 力 为７０MPa,保 压 时 间 为 ３０ min,将?３４mm的压裂 球 坐 封 于 油 管 内?３２ mm 的 球 座上,在 压 裂 球 上 方 将 液 压 加 载 至 ７０ MPa 并 保 持３０min,记录其压降值,试验装置如图２所示.

    在长庆油田某天然气直井上进行可溶压裂球的现场试验,井深为３３３１．０m,压裂施工５层.试验的具体过程为:液体排量１．１m３??min－１下将?３４mm可溶压裂球送到一级滑套开关处(约３１３２．０m),压力３７．０MPa下一级滑套开启成功,进行泵注程序,地层破裂压力为４５MPa,施工过程中井口压力维持在３５~４５ MPa,施工时间为６５ min.其余各层压裂施工情况类似.

２ 试验结果与讨论

 ２．１ 显微组织 

    由图 ３ 可 知:铸 态 合 金 组 织 由 αＧMg、Mg２Ca、 Mg２Ni、Mg２Cu及 Mg６Ca２Zn３ 等相组成;热挤压态合 金的显微组织基本遗传或保持了铸态合金的,但由于热挤压变形造成了合金组织纤维化,且在变形过程中发生了动态回复与再结晶[７],因此热挤压态合金 析出相的尺寸及数量发生了变化,导致衍射峰强度弱化或相应相析出角度发生微弱偏移.在 XRD

    谱中并没有发现 Fe及其相关金属化合物的 衍 射峰,结合镁Ｇ铁二元相图可知,铁在镁中的固溶度极小且不与镁形成金属间化合物,镁合金中铁一般以单质形式分布在晶界处,同时因铁含量较少,因此在XRD谱中未发现其衍射峰.

    由图４可知:铸态合金由镁基体及沿晶界分布的析出相组成,其中镁基体呈等轴晶状,平均晶粒尺寸约为５０μm,析出相较大,平均宽度约为５μm;与铸态合金相比,热挤压态合金的晶粒及析出相沿热挤压方向呈纤维状分布,基体相和析出相的尺寸明显减小,这归因于挤压变形过程中发生的回复与再结晶.

２．２ 力学性能

    由表１可知:经热挤压处理后合金的抗拉强度和伸长率均增大,硬度升高;抗拉强度分别从室温和１２０ ℃的１２５,１０ MPa增加到２２８,２０４ MPa,增加幅度 分 别 为 １０２％,１０４％;伸 长 率 分 别 从 室 温 和１２０℃的１．５％和１％增加到４．４％和２．１％,热挤压处理后合金的韧性得到提高.这些现象的产生可归因于以下三方面[７Ｇ８]:(１)热挤压变形使合金晶粒及析出相细化,且呈空间交错分布;(２)热挤压变形后,合金中的位错密度大幅增加,导致拉伸过程中位错不易被启动,从而提高了合金的屈服强度和抗拉强度;(３)晶粒的细化及位错密度的增加共同导致合金在变形过程中处于软取向的滑移系增多,从而在一定程度上提高了合金的塑性.合金在１２０ ℃下的力学性能表明试验合金可以满足井下高温的工况要求.

２．３ 溶解性能

    由图５可知:热挤压态合金的溶解速率随温度的升高而增大;室温浸泡２４h后合金的质量损失率为４０％,而６０℃浸泡２４h后合金已完全溶解.这是由构成合金的晶粒与晶界析出相之间存在电位差所导致的[９Ｇ１０].当溶液中含有电解质时,在溶液与合金的界面处的晶粒与晶界之间会构成无数微型原电池,从而加速基体的腐蚀溶解,反应式为阳极: Mg→Mg２＋ ＋２e (１)阴极:２H２O＋２e→H２↑＋２OH－ (２)总反应:Mg＋２H２O→Mg(OH)２＋H２↑ (３)由图６可知,室温下溶解１２h后,热挤压态合金的表面出现尺寸均匀的连续蜂窝状孔洞.

２．４ 应用性能

    在井下工具高温高压模拟试验系统上测得热挤压态合 金 压 裂 球 的 压 降 值 为 ０．６ MPa,压 降 比 为０．８６％,小于３％,满足现场使用要求.所加工压裂球的尺寸精度为０．０５mm,称量并除以球体积后得到该热挤压态合金密度约为１．８g??cm－３,仅为钢球密度(约７．８g??cm－３)的四分之一,利于压裂施工后返排出井筒.由图７可知,通过线性拟合得到室温和６０℃下压裂球直径的减小速率分别为０．２３５mm??h－１ 和０．９３０mm??h－１.由图８可以看出,溶解７h后压裂球仍然为均匀的球体,这说明压裂球的溶解呈各向同性.现场试验结果显示该合金压裂球的应用效果良好,可溶压裂球的成功应用极大地提高了施工效率、降低了施工风险,为可溶材料在井下分隔工具中的 应用奠定了基础. 

３ 结 论

    (１)MgＧCaＧZnＧFeＧNiＧCu系可溶合金的密度约为 １．８ g??cm－３,组 织 由 αＧMg、Mg２Ca、Mg２Ni、Mg２Cu及 Mg６Ca２Zn３ 等相组成,热挤压态合金的基体相和析出相尺寸小于铸态合金的,并沿热挤压方向分布;经热挤压处理后合金的抗拉强度和伸长率均增大,硬度升高.

    (２)热挤压态合金的溶解速率随温度的升高而增大,室温浸泡２４h后合金的质量损失率为４０％,而６０ ℃下浸泡２４h后合金已完全溶解;采用挤压态合金加工的压裂球在９０ ℃和７０ MPa条件下的压降比为０．８６％,密封性良好;现场试验结果显示该合金压裂球的应用效果良好.

（文章来源：材料与测试网- >  >  > pp.32）